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L’isomeria degli alcheni

Gli idrocarburi alifatici insaturi possono presentare vari tipi di isomeria, per cui composti aventi la stessa formula grezza hanno struttura e proprietà totalmente diverse.
Oltre all’isomeria di struttura comune agli alcani, gli alcheni presentano altri due tipi di isomeria: l’isomeria di posizione e l’isomeria geometrica:

1) isomeria di struttura: si manifesta, come per gli alcani, quando un idrocarburo ha catena aperta o catena ramificata;

2) isomeria di posizione: si ha quando due alcheni hanno la stessa formula molecolare e la stessa formula di struttura, ma differiscono soltanto per la posizione del doppio legame.

Ad esempio, sono isomeri di posizione 1-butene e 2-butene a catena lineare:

CH2 = CH ― CH2 ― CH3                          CH3 ― CH = CH ― CH3
1-butene                                                  2-butene
Con l’allungarsi della catena, il numero dei possibili isomeri di posizione aumenta; ad esempio, l’esene  ha tre isomeri:

1-esene CH2 = CH ― CH2 ― CH2 ― CH2 ― CH3
1

2-esene CH3 ― CH = CH ― CH2 ― CH2 ― CH3
1          2

3-esene CH3 ― CH2 ― CH = CH ― CH2 ― CH3
1            2          3

Il 4-esene e il 5-esene non esistono, perché corrispondono rispettivamente al 2-esene e al 1-esene in quanto la numerazione degli atomi di carbonio della catena comincia sempre dall’estremità più vicina al doppio legame:

CH3 ― CH2 ― CH2 ― CH = CH ― CH3   2-esene
2        1

CH3 ― CH2 ― CH2 ― CH2 ― CH = CH2   1-esene
1

Nel caso si abbia una catena ramificata, bisogna tener conto anche della posizione reciproca della ramificazione e del doppio legame; così ad esempio, il 4-metil-2-pentene può avere altri tre isomeri di posizione, a seconda della posizione occupata dal doppio legame. In questo caso, nella numerazione degli atomi di carbonio, si privilegia il valore numerico piccolo per il doppio legame invece che il radicale metilico.

L’isomeria di posizione acquista particolare importanza nei dieni che differiscono per la posizione relativa dei doppi legami, in base alla quale gli idrocarburi presentano proprietà chimiche diverse. Si possono avere:

– dieni con doppi legami cumulati, detti alleni;
– dieni con doppi legami coniugati;
– dieni con doppi legami isolati.

Se si analizza la molecola del 2-butene ci si accorge che essa può essere rappresentata da due configurazioni diverse che, analogamente a quelle dei cicloalcani bisostituiti, vengono denominate cis- e trans- .
Il prefisso cis- viene assegnato all’isomero nel quale i sostituenti uguali si trovano dallo stesso lato rispetto agli atomi di carbonio che portano il doppio legame, mentre il prefisso trans- viene assegnato all’isomero nel quale i sostituenti uguali sono situati su lati opposti.
Questo tipo di isomeria è detta isomeria geometrica cis- e trans- e dipende dalla rigidità della molecola le cui parti, a causa del doppio legame, non possono ruotare l’una rispetto all’altra come accade negli alcani. Mentre nei cicloalcani la posizione cis- o trans- è determinata nello spazio rispetto al piano dell’anello molecolare, negli alcheni è determinata sul piano, rispetto alla retta cui appartiene il doppio legame.
Presentano isomeria geometrica anche i derivati degli acheni, ma solo quelli nei quali ciascun atomo di carbonio è legato a due atomi o gruppi atomici diversi. Ad esempio, ha isomeria cis- e trans- il dicloroetene.
Non hanno invece isomeria geometrica il tricloro-etene e il tetracloro-etene, perché le due forme apparentemente cis- e trans- sono in realtà la stessa molecola.

Quindi, si può dire che l’isomeria geometrica non può aver luogo quando uno dei due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame porta legati atomi o gruppi uguali.
L’isomeria geometrica dipende dalla presenza del doppio legame. Gli atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame utilizzano orbitali ibridi sp2 per il legame σ e gli orbitali p non ibridati per il legame π. Il secondo legame è meno forte del primo e da ciò deriva la reattività degli alcheni. D’altra parte, il secondo legame, localizzandosi sopra e sotto l’asse di legame, impedisce la libera rotazione degli atomi. Il secondo legame segnala, allo stesso tempo, un’instabilità chimica della molecola e la sua rigidità fisica. Rispetto al doppio legame, gli atomi o gruppi di atomi possono posizionarsi o dallo stesso lato (forma cis-) o da lati opposti (forma trans-).
Per esprimere questo tipo di isomeria è necessario scrivere le formule di struttura in maniera tale da rispettare non solo il collegamento degli atomi fra loro ma anche la posizione spaziale reciproca assunta nella molecola.
Le formule di struttura, cioè, devono simulare dei modelli tridimensionali. L’isomeria geometrica è, a tutti gli effetti, un particolare tipo di stereoisomeria (isomeria che si realizza nello spazio tridimensionale);

3) isomeria ottica: può verificarsi solo quando nella molecola c’è un atomo di carbonio asimmetrico.

 

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13 maggio 2009 Pubblicato da Francesca Brigida 0

L’isomeria geometrica

Gli isomeri geometrici sono stereoisomeri configurazionali che devono la loro esistenza all’impossibilità di libera rotazione della molecola attorno al doppio legame.
Questa è impedita a causa della natura del legame π che, con una rotazione, verrebbe distrutto.
L’isomeria geometrica è dovuta alla presenza del doppio legame. Gli atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame utilizzano orbitali ibridi sp2 per il legame σ e gli orbitali p non ibridati per il legame π. Il secondo legame è meno forte del primo, il secondo legame, posizionandosi sopra e sotto l’asse di legame, impedisce la libera rotazione degli atomi.
Allo stesso tempo, il secondo legame segnala un’instabilità chimica della molecola e una sua rigidità fisica. Rispetto al doppio legame che unisce i due atomi di carbonio, gli atomi o i gruppi di atomi possono posizionarsi o dallo stesso lato o ai lati opposti. Le due configurazioni sono dette cis e trans.
Questi isomeri, chimicamente uguali, differiscono per le proprietà fisiche, cioè punto di ebollizione e fusione.
E’ chiaro che l’isomeria geometrica non può esistere se uno dei due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame è legato a due gruppi uguali.
L’isomeria cis/trans è presentata anche dai composti ciclici sostituiti, a seconda che i sostituenti si trovino dalla stessa parte o da quella opposta rispetto al piano della molecola.
I prefissi cis/trans possono essere utilizzati per i composti in cui ai due atomi di carbonio del doppio legame siano legati gli stessi costituenti, ma, per composti più complessi, occorre ordinare i sostituenti legati a ciascun carbonio insaturo secondo le regole di priorità enunciate da R.S. Cahn, C.K. Ingold e V. Prelog.
Per stabilire la priorità dei gruppi legati al doppio legame si è stabilito che:
– più è alto il numero atomico dell’atomo legato al carbonio del doppio legame, più alta è la sua priorità (Br > Cl > O > N > C > H);
– se due atomi collegati al carbonio del doppio legame hanno la stessa priorità, si prosegue lungo la catena dei gruppi sostituenti fino al punto in cui la priorità dei due gruppi differisce;
– quando sono presenti legami multipli nei gruppi sostituenti, i doppi legami vengono scritti come due legami singoli e i tripli come tre legami singoli per ciascuno dei due atomi coinvolti;
– la posizione dei gruppi a maggiore priorità viene indicata con le lettere E e Z, che si riferiscono a due vocaboli tedeschi entgegen = opposto e zusammen = insieme.
Dopo che si è determinata la priorità dei gruppi legati a ogni atomo di carbonio si procede tenendo presente che se i gruppi a più alta priorità si trovano dalla stessa parte rispetto al doppio legame, il nome del composto è preceduto dalla lettera Z, mentre in caso contrario si antepone la lettera E.

12 dicembre 2008 Pubblicato da Francesca Brigida 0

La stereoisomeria

Oltre all’isomeria di struttura esiste un altro tipo di isomeria, detta stereoisomeria, che non riguarda le differenti sequenze dei legami ma la diversa maniera che hanno gli atomi di disporsi nello spazio.
Per stereoisomeri si intendono quei composti che presentano gli atomi reciprocamente legati nello stesso ordine o sequenza, ma disposti in maniera diversa nello spazio.
Si può dire, pertanto, che ad una stessa struttura molecolare possono corrispondere più configurazioni spaziali.
Esistono due tipi di stereoisomeria:
isomeria geometrica detta anche configurazionale;
isomeria ottica detta anche enantomeria.

12 dicembre 2008 Pubblicato da Francesca Brigida 0

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