1) isomeria di struttura: si manifesta, come per gli alcani, quando un idrocarburo ha catena aperta o catena ramificata;

2) isomeria di posizione: si ha quando due alcheni hanno la stessa formula molecolare e la stessa formula di struttura, ma differiscono soltanto per la posizione del doppio legame.

Ad esempio, sono isomeri di posizione 1-butene e 2-butene a catena lineare:

CH2 = CH ― CH2 ― CH3                          CH3 ― CH = CH ― CH3
1-butene                                                  2-butene
Con l’allungarsi della catena, il numero dei possibili isomeri di posizione aumenta; ad esempio, l’esene  ha tre isomeri:

1-esene CH2 = CH ― CH2 ― CH2 ― CH2 ― CH3
1

2-esene CH3 ― CH = CH ― CH2 ― CH2 ― CH3
1          2

3-esene CH3 ― CH2 ― CH = CH ― CH2 ― CH3
1            2          3

Il 4-esene e il 5-esene non esistono, perché corrispondono rispettivamente al 2-esene e al 1-esene in quanto la numerazione degli atomi di carbonio della catena comincia sempre dall’estremità più vicina al doppio legame:

CH3 ― CH2 ― CH2 ― CH = CH ― CH3   2-esene
2        1

CH3 ― CH2 ― CH2 ― CH2 ― CH = CH2   1-esene
1

Nel caso si abbia una catena ramificata, bisogna tener conto anche della posizione reciproca della ramificazione e del doppio legame; così ad esempio, il 4-metil-2-pentene può avere altri tre isomeri di posizione, a seconda della posizione occupata dal doppio legame. In questo caso, nella numerazione degli atomi di carbonio, si privilegia il valore numerico piccolo per il doppio legame invece che il radicale metilico.

L’isomeria di posizione acquista particolare importanza nei dieni che differiscono per la posizione relativa dei doppi legami, in base alla quale gli idrocarburi presentano proprietà chimiche diverse. Si possono avere:

- dieni con doppi legami cumulati, detti alleni;
- dieni con doppi legami coniugati;
- dieni con doppi legami isolati.

Se si analizza la molecola del 2-butene ci si accorge che essa può essere rappresentata da due configurazioni diverse che, analogamente a quelle dei cicloalcani bisostituiti, vengono denominate cis- e trans- .
Il prefisso cis- viene assegnato all’isomero nel quale i sostituenti uguali si trovano dallo stesso lato rispetto agli atomi di carbonio che portano il doppio legame, mentre il prefisso trans- viene assegnato all’isomero nel quale i sostituenti uguali sono situati su lati opposti.
Questo tipo di isomeria è detta isomeria geometrica cis- e trans- e dipende dalla rigidità della molecola le cui parti, a causa del doppio legame, non possono ruotare l’una rispetto all’altra come accade negli alcani. Mentre nei cicloalcani la posizione cis- o trans- è determinata nello spazio rispetto al piano dell’anello molecolare, negli alcheni è determinata sul piano, rispetto alla retta cui appartiene il doppio legame.
Presentano isomeria geometrica anche i derivati degli acheni, ma solo quelli nei quali ciascun atomo di carbonio è legato a due atomi o gruppi atomici diversi. Ad esempio, ha isomeria cis- e trans- il dicloroetene.
Non hanno invece isomeria geometrica il tricloro-etene e il tetracloro-etene, perché le due forme apparentemente cis- e trans- sono in realtà la stessa molecola.

Quindi, si può dire che l’isomeria geometrica non può aver luogo quando uno dei due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame porta legati atomi o gruppi uguali.
L’isomeria geometrica dipende dalla presenza del doppio legame. Gli atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame utilizzano orbitali ibridi sp2 per il legame σ e gli orbitali p non ibridati per il legame π. Il secondo legame è meno forte del primo e da ciò deriva la reattività degli alcheni. D’altra parte, il secondo legame, localizzandosi sopra e sotto l’asse di legame, impedisce la libera rotazione degli atomi. Il secondo legame segnala, allo stesso tempo, un’instabilità chimica della molecola e la sua rigidità fisica. Rispetto al doppio legame, gli atomi o gruppi di atomi possono posizionarsi o dallo stesso lato (forma cis-) o da lati opposti (forma trans-).
Per esprimere questo tipo di isomeria è necessario scrivere le formule di struttura in maniera tale da rispettare non solo il collegamento degli atomi fra loro ma anche la posizione spaziale reciproca assunta nella molecola.
Le formule di struttura, cioè, devono simulare dei modelli tridimensionali. L’isomeria geometrica è, a tutti gli effetti, un particolare tipo di stereoisomeria (isomeria che si realizza nello spazio tridimensionale);

3) isomeria ottica: può verificarsi solo quando nella molecola c’è un atomo di carbonio asimmetrico.

n° di stereoisomeri = 2n

dove n è il numero di C*.
Le coppie di enantiomeri possibili sono pari alla metà del numero di stereoisomeri.
Il composto 2-bromo-3clorobutano, ad esempio, avendo due stereocentri può esistere in 4 stereoisomeri.
Se si costruiscono i modelli molecolari dei quattro stereoisomeri sarà facile capire che le configurazioni a e a’ sono l’una l’immagine speculare dell’altra e non sono sovrapponibili, perciò dette enantiomere, come pure le configurazioni b e b’.
Le due configurazioni, però non sono enantiomere tra loro ma solo stereoisomeri, in quanto la configurazioni a e a’ non sono immagini speculari di b e b’, e viceversa.
Esse vengono dette diastereoisomeri o diasteromeri, perché non tutti gli stereoisomeri sono antipodi ottici.
Essi hanno una differente attività ottica perché hanno un diverso potere rotatorio; hanno diverse proprietà fisiche, quali il punto di fusione, il punto di ebollizione e la solubilità; mentre hanno simili, ma non identiche, proprietà chimiche. Queste differenze facilitano la separazione da una loro eventuale miscela.
Quando in una molecola sono presenti due atomi di carbonio asimmetrici ai quali sono legati gli stessi sostituenti, la situazione si presenta diversamente.
Qualsiasi molecola che possiede un piano di simmetria è detta forma meso.
E’ questo il caso particolare del composto 2,3-diclorobutano.
La molecola del 2,3-diclorobutano, avendo 2C* equivalenti, presenta soltanto tre stereoisomeri: due enantiomeri (a e a’ ) otticamente attivi e una meso (b) otticamente inattiva. La configurazione (b) in quanto capovolgendola sul piano del foglio risulta a essa sovrapponibile.
Ancora una volta con l’ausilio di modelli molecolari è possibile osservare che tale composto, pur presentando due stereocentri, risulta interamente un composto achirale in quanto, avendo nella sua molecola un piano di simmetria, risulta sovrapponibile alla sua immagine speculare.
In questo caso si dice che i due stereocentri annullano reciprocamente i loro contributi all’attività ottica rendendo il composto inattivo per una sorta di compensazione interna.