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L’isomeria degli alcheni

Gli idrocarburi alifatici insaturi possono presentare vari tipi di isomeria, per cui composti aventi la stessa formula grezza hanno struttura e proprietà totalmente diverse.
Oltre all’isomeria di struttura comune agli alcani, gli alcheni presentano altri due tipi di isomeria: l’isomeria di posizione e l’isomeria geometrica:

1) isomeria di struttura: si manifesta, come per gli alcani, quando un idrocarburo ha catena aperta o catena ramificata;

2) isomeria di posizione: si ha quando due alcheni hanno la stessa formula molecolare e la stessa formula di struttura, ma differiscono soltanto per la posizione del doppio legame.

Ad esempio, sono isomeri di posizione 1-butene e 2-butene a catena lineare:

CH2 = CH ― CH2 ― CH3                          CH3 ― CH = CH ― CH3
1-butene                                                  2-butene
Con l’allungarsi della catena, il numero dei possibili isomeri di posizione aumenta; ad esempio, l’esene  ha tre isomeri:

1-esene CH2 = CH ― CH2 ― CH2 ― CH2 ― CH3
1

2-esene CH3 ― CH = CH ― CH2 ― CH2 ― CH3
1          2

3-esene CH3 ― CH2 ― CH = CH ― CH2 ― CH3
1            2          3

Il 4-esene e il 5-esene non esistono, perché corrispondono rispettivamente al 2-esene e al 1-esene in quanto la numerazione degli atomi di carbonio della catena comincia sempre dall’estremità più vicina al doppio legame:

CH3 ― CH2 ― CH2 ― CH = CH ― CH3   2-esene
2        1

CH3 ― CH2 ― CH2 ― CH2 ― CH = CH2   1-esene
1

Nel caso si abbia una catena ramificata, bisogna tener conto anche della posizione reciproca della ramificazione e del doppio legame; così ad esempio, il 4-metil-2-pentene può avere altri tre isomeri di posizione, a seconda della posizione occupata dal doppio legame. In questo caso, nella numerazione degli atomi di carbonio, si privilegia il valore numerico piccolo per il doppio legame invece che il radicale metilico.

L’isomeria di posizione acquista particolare importanza nei dieni che differiscono per la posizione relativa dei doppi legami, in base alla quale gli idrocarburi presentano proprietà chimiche diverse. Si possono avere:

– dieni con doppi legami cumulati, detti alleni;
– dieni con doppi legami coniugati;
– dieni con doppi legami isolati.

Se si analizza la molecola del 2-butene ci si accorge che essa può essere rappresentata da due configurazioni diverse che, analogamente a quelle dei cicloalcani bisostituiti, vengono denominate cis- e trans- .
Il prefisso cis- viene assegnato all’isomero nel quale i sostituenti uguali si trovano dallo stesso lato rispetto agli atomi di carbonio che portano il doppio legame, mentre il prefisso trans- viene assegnato all’isomero nel quale i sostituenti uguali sono situati su lati opposti.
Questo tipo di isomeria è detta isomeria geometrica cis- e trans- e dipende dalla rigidità della molecola le cui parti, a causa del doppio legame, non possono ruotare l’una rispetto all’altra come accade negli alcani. Mentre nei cicloalcani la posizione cis- o trans- è determinata nello spazio rispetto al piano dell’anello molecolare, negli alcheni è determinata sul piano, rispetto alla retta cui appartiene il doppio legame.
Presentano isomeria geometrica anche i derivati degli acheni, ma solo quelli nei quali ciascun atomo di carbonio è legato a due atomi o gruppi atomici diversi. Ad esempio, ha isomeria cis- e trans- il dicloroetene.
Non hanno invece isomeria geometrica il tricloro-etene e il tetracloro-etene, perché le due forme apparentemente cis- e trans- sono in realtà la stessa molecola.

Quindi, si può dire che l’isomeria geometrica non può aver luogo quando uno dei due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame porta legati atomi o gruppi uguali.
L’isomeria geometrica dipende dalla presenza del doppio legame. Gli atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame utilizzano orbitali ibridi sp2 per il legame σ e gli orbitali p non ibridati per il legame π. Il secondo legame è meno forte del primo e da ciò deriva la reattività degli alcheni. D’altra parte, il secondo legame, localizzandosi sopra e sotto l’asse di legame, impedisce la libera rotazione degli atomi. Il secondo legame segnala, allo stesso tempo, un’instabilità chimica della molecola e la sua rigidità fisica. Rispetto al doppio legame, gli atomi o gruppi di atomi possono posizionarsi o dallo stesso lato (forma cis-) o da lati opposti (forma trans-).
Per esprimere questo tipo di isomeria è necessario scrivere le formule di struttura in maniera tale da rispettare non solo il collegamento degli atomi fra loro ma anche la posizione spaziale reciproca assunta nella molecola.
Le formule di struttura, cioè, devono simulare dei modelli tridimensionali. L’isomeria geometrica è, a tutti gli effetti, un particolare tipo di stereoisomeria (isomeria che si realizza nello spazio tridimensionale);

3) isomeria ottica: può verificarsi solo quando nella molecola c’è un atomo di carbonio asimmetrico.

 

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13 maggio 2009 Pubblicato da Francesca Brigida 0

L’isomeria ottica

Gli isomeri cis e trans non sono l’unico tipo di stereoisomeri conosciuti.
Esistono altri tipi di stereoisomeri che differiscono tra loro per il fatto che uno è l’immagine speculare dell’altro, ma non sono sovrapponibili in quanto risultano essere diversi.
L’isomeria ottica si verifica solo quando nella molecola è presente un atomo di carbonio detto asimmetrico o chirale. Un atomo è così denominato quando è legato a quattro atomi o gruppi di atomi diversi e viene indicato con C*.
Nella molecola dell’acido lattico, i quattro diversi gruppi legati al carbonio asimmetrico si possono disporre in due differenti modi, dando origine a due isomeri che sono l’uno l’immagine speculare dell’altro, cioè chirali (dal greco cheiròs =mano, poiché le mani sono l’una l’immagine speculare dell’altra). La chiralità è una proprietà che si può riscontrare anche nelle molecole organiche e è legata alla tetraedricità dell’atomo di carbonio il quale diventa chirale quando è legato a quattro atomi o gruppi di atomi diversi. Un carbonio così fatto viene anche denominato stereocentro. Per scoprire la chiralità delle molecole è opportuno ricorrere all’uso di modelli molecolari usando palline di diverso colore per rappresentare atomi o gruppi atomici differenti.
E’ proprio la loro particolare proprietà che le fa esistere in forme speculari che le rende in grado di avere attività ottica.
Sono detti enantiomeri o antipodi ottici gli stereoisomeri che presentano la capacità di ruotare il piano della luce polarizzata. Questa proprietà, detta potere rotatorio o attività ottica, è collegata all’esistenza di atomi di carbonio asimmetrici.
Gli enantiomeri presentano le stesse proprietà fisiche e potere rotatorio dello stesso valore, ma di segno opposto. Essi inoltre manifestano lo stesso comportamento chimico, tranne nei riguardi di altre sostanze otticamente attive. Questo si verifica soprattutto nel caso di molecole biologiche, in particolare quando enzimi otticamente attivi devono agire sui substrati, anch’essi otticamente attivi. Gli amminoacidi e gli zuccheri sono esempi di sostanze otticamente attive.
In base al senso in cui viene ruotato dagli enantiomeri il piano della luce polarizzata, essi vengono indicati con il segno (+), se questo viene ruotato verso destra (destro-giro), e con il segno (-), se viene ruotato verso sinistra (levogiro).
La miscela costituita dal 50% di ciascuno dei due enantiomeri non presenta attività ottica e viene detta racemo. Tale miscela non presenta più il fenomeno dell’attività ottica in quanto al suo interno si ha una compensazione dei due poteri rotatori opposti dovuti ai due enantiomeri.
Ai nomi dei composti organici dotati di attività ottica spesso vengono premessi sia i simboli + e – che le lettere D e L. Queste lettere non indicano se i composti sono destrogiri o levogiri ma segnalano che la loro struttura è analoga a quella di uno degli enantiomeri della gliceraldeide.
Per descrivere questo tipo di isomeria è necessario definire una proprietà di alcuni composti, detta attività ottica. Per comprendere l’attività ottica, il concetto di luce polarizzata e della misura del potere rotatorio bisogna addentrarsi un po’ nel mondo della fisica.
L’attività ottica di una sostanza consiste nella sua capacità di ruotare il piano della luce polarizzata.
La luce è un’onda o radiazione elettromagnetica costituita da un’insieme di onde elettromagnetiche che vibrano in tutti i possibili piani perpendicolari alla direzione di propagazione. Ponendo lungo il percorso della luce una lente particolare, detta polarizzatore (un filtro Polaroid oppure un prisma di Nicol che funziona come una griglia), la luce che esce dal filtro risulta polarizzata, cioè vibra in un unico piano, detto piano di polarizzazione. Questo significa che passa attraverso il filtro solo la luce che vibra nell’unico piano che la griglia del filtro permette. Pertanto, la luce polarizzata è definibile luce monocromatica, di una ben determinata lunghezza d’onda.
Se sul cammino della luce polarizzata si pone un secondo filtro polarizzatore, la luce passa soltanto se i due filtri sono orientati nella stessa direzione; non passa affatto se le griglie dei filtri sono perpendicolari tra loro.
Lo strumento comunemente utilizzato per misurare il potere rotatorio di una sostanza otticamente attiva è detto polarimetro.
Il polarimetro è costituito da un’opportuna sorgente luminosa, un prisma polarizzatore, un tubo portacampioni, un prisma analizzatore e un oculare. In una prima fase, quando il tubo portacampioni è vuoto, il prisma polarizzatore e l’analizzatore sono allineati, in modo tale che all’oculare si osserva una luminosità uniforme dovuta all’arrivo della luce polarizzata.
Quando viene introdotto il campione, esso ruota il piano della luce polarizzata di un certo angolo, per cui all’oculare si nota una diminuzione dell’intensità luminosa. Ruotando dello stesso angolo il prisma analizzatore, si ripristina la luminosità iniziale. Il valore di questo grado viene letto su una scala graduata collegata all’analizzatore.
L’angolo di rotazione dipende dalla natura della sostanza e, nel caso di una soluzione, dalla sua concentrazione, dalla natura del solvente, dalla lunghezza d’onda della luce polarizzata e dalla temperatura.
Se il tubo del polarimetro è vuoto, o se contiene una sostanza otticamente inattiva, dopo averlo attraversato, la luce polarizzata esce, vibrando nello stesso piano che non ha subìto rotazione alcuna.
Se, al contrario, il tubo contiene una sostanza chirale la luce polarizzata, dopo averlo attraversato, subisce una rotazione di un certo angolo α la cui entità è funzione del numero di molecole chirali che la radiazione attraversa.
L’angolo α di cui ruota il piano di vibrazione della luce polarizzata dopo aver attraversato una soluzione di quella sostanza con la concentrazione di 1g/cm3, per lo spessore di 10 cm è detto potere rotatorio specifico di una sostanza.
Il potere rotatorio di una soluzione dipende sia dalla concentrazione sia dalla lunghezza del tubo polarimetrico.
per rendere indipendente dai parametri sperimentali il potere rotatorio di una sostanza , si usa il potere rotatorio specifico [α]:
[α] = α/c∙l

dove:     α = angolo di rotazione misurato
c = concentrazione in g/ml
l = lunghezza del tubo

La misura va effettuata a 20°C usando una lampada al sodio.

Dalla relazione α/c∙l si può facilmente ricavare la concentrazione c di una soluzione di una sostanza chirale, in funzione dell’angolo di rotazione o misurato col polarimetro e del potere rotatorio specifico [α] ricavabile:

c = α/[α]∙l

per cui una misura polarimetrica, per una sostanza otticamente attiva, è una misura di concentrazione.

Un’applicazione frequente della polarimetria riguarda la determinazione del grado saccarometrico, che indica i grammi di saccarosio contenuti in 100 ml di soluzione.
A tal fine il polarimetro viene adattato alla misura da effettuare e la sua scala (solitamente sessagesimale) viene direttamente graduata in gradi saccarometrici e divisa in 100 parti.
Ritornando propriamente al fenomeno dell’attività ottica di alcune sostanze, esso fu scoperto nel 1815 dal fisico francese Baptiste Biot ma spiegato e chiarito solo nel 1848 dal  noto chimico francese Louis Pasteur.
Pascal si accorse che un sale dell’acido tartarico (il tartrato di sodio e di ammonio), otticamente inattivo, cristallizzava in due tipi di cristalli diversi, la cui forma era l’una l’immagine speculare dell’altra e le cui soluzioni risultavano otticamente attive. Pascal riuscì a separare le due specie di cristalli e chiamò levogira quella che faceva ruotare a sinistra il piano di vibrazione della luce polarizzata e destrogira quella che lo faceva ruotare verso destra. Inoltre, notò anche che i poteri rotatori delle due specie erano uguali in valore assoluto ma si compensavano internamente, perché ogni specie era sempre presente in quantità pari al 50% del sale; che in tal modo risultava inattivo e venne detto racemo.
In seguito agli studi di Pascal, si scoprì che i composti che hanno attività ottica sono quelli che possono esistere in due forme isomere che sono l’una l’immagine speculare dell’altra e che non sono sovrapponibili in quanto nessuna rotazione potrà mai trasformare una forma isomera nell’altra.

12 dicembre 2008 Pubblicato da Francesca Brigida 0

La stereoisomeria

Oltre all’isomeria di struttura esiste un altro tipo di isomeria, detta stereoisomeria, che non riguarda le differenti sequenze dei legami ma la diversa maniera che hanno gli atomi di disporsi nello spazio.
Per stereoisomeri si intendono quei composti che presentano gli atomi reciprocamente legati nello stesso ordine o sequenza, ma disposti in maniera diversa nello spazio.
Si può dire, pertanto, che ad una stessa struttura molecolare possono corrispondere più configurazioni spaziali.
Esistono due tipi di stereoisomeria:
isomeria geometrica detta anche configurazionale;
isomeria ottica detta anche enantomeria.

12 dicembre 2008 Pubblicato da Francesca Brigida 0

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