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Carbocationi, carbanioni e radicali

I carbocationi, i carbanioni e i radicali liberi sono degli intermedi di reazione che condizionano l’andamento di molte reazioni organiche. In particolare:

– i carbocationi presentano un atomo di carbonio con carica positiva circondato da sei elettroni.
L’atomo di carbonio di un carbocatione è sp2, che gli permette di avere una struttura planare, con l’orbitale p vuoto non ibridizzato che sporge sia sopra che sotto il piano dei legami. A seconda del carbonio sul quale è localizzata la carica positiva, i carbocationi si suddividono in primari, quelli legati a un solo atomo di carbonio, secondari quelli legati a due atomi di carbonio e terziari quelli legati a tre atomi di carbonio.
I sostituenti elettron-donatori (+ Mo + I) tendono a bilanciare la carica positiva stabilizzando il carbocatione;

– i carbanioni presentano un atomo di carbonio con carica negativa circondato da otto elettroni, due dei quali sono di non legame.
In un carbanione l’atomo di carbonio è legato ad altri tre atomi e presenta ibridazione tetraedrica; la coppia di elettroni di non legame è localizzata su uno degli orbitali ibridi.
Il carbanione è una base forte e la sua stabilità dipende dal fatto che ha la possibilità di disperdere la carica negativa. Tutti i gruppi con effetto induttivo -I o quelli con effetto mesomerico -M stabilizzano la carica negativa e rendono più stabile il carbanione;

– i radicali liberi presentano un atomo di carbonio contenente sette elettroni di cui uno spaiato, cioè libero.
L’atomo di carbonio radicalico è sp2, che gli permette di avere una struttura planare, con l’orbitale p non ibridizzato che ospita l’elettrone libero.
La stabilità dei radicali liberi segue lo stesso ordine dei carbocationi, in base alla facilità con cui si formano. Un radicale libero si forma tanto più facilmente quanto più l’elettrone spaiato può essere delocalizzato sul resto della molecola.
L’ordine di stabilità dei radicali liberi è:

terziario > secondario > primario > ⠂CH3

Detto prima che i carbocationi, i carbanioni e i radicali liberi sono degli intermedi di reazione che condizionano l’andamento di molte reazioni organiche, si può ora specificare che i carbocationi e i carbanioni costituiscono gli intermedi delle reazioni ioniche, mentre i radicali liberi costituiscono gli intermedi delle reazioni radicaliche. Queste specie considerate hanno generalmente vita breve e solo sporadicamente sono isolabili.

12 dicembre 2008 Pubblicato da Francesca Brigida 0

L’isomeria di struttura

I composti organici, compresi gli idrocarburi, presentano il fenomeno dell’isomeria.
Quando un idrocarburo è costituito da una catena con un numero di atomi di carbonio superiore a tre, si verifica tale fenomeno. Quindi, a volte due composti rappresentati dalla stessa formula bruta possono essere radicalmente diversi, come accade nel caso dell’alcol etilico e dell’etere etilico. La loro formula bruta è C2H6O.
Pertanto, gli atomi di carbonio possono legarsi tra loro per formare lunghe catene lineari (gli n-alcani), ma possono anche dare strutture più complesse e ramificate.
L’esempio più semplice di alcano ramificato che possiamo trovare in chimica organica è l’isobutano. L’isobutano e il butano sono isomeri di struttura. Il butano in condizioni standard è un gas e ha punto di ebollizione -0,6 °C. Invece l’isobutano è il suo isomero che, pur avendo la stessa formula molecolare, ha caratteristiche chimico-fisiche diverse da quelle del butano normale: il suo punto di ebollizione, ad esempio, è -10 °C.
Si definiscono isomeri (dal greco isos: uguale e meros: parte) i composti aventi la stessa formula molecolare (o bruta) ma diversa formula di struttura.
In pratica, due isomeri di struttura sono formati dagli stessi atomi, che però possono essere legati tra loro in diverse combinazioni. Questo fenomeno è piuttosto esteso in chimica organica: oltre al butano, il pentano (C5H12) possiede tre forme isomeriche; il esano (C6H14) possiede cinque forme isomeriche; possono essere calcolati fino a 75 isomeri per il decano (C10H22) e si possono prevedere 6,5 〮10(alla 13esima).
La diversa struttura che caratterizza gli isomeri spesso conferisce loro proprietà fisiche e chimiche diverse.
Esistono diversi tipi di isomeria che si possono distinguere in due categorie fondamentali:
isomeria di posizione o di catena: in tali isomeri gli atomi occupano nella molecola posizioni diverse;
stereoisomeria: in questo caso gli isomeri, generalmente chiamati stereoisomeri, differiscono perché gli atomi delle loro molecole sono legati nella stessa sequenza, ma diversamente orientati nello spazio.
La stereoisomeria comprende gli isomeri conformazionali e gli isomeri configurazionali. Questi ultimi, a loro volta, possono essere distinti in isomeri geometrici e isomeri ottici.
Gli atomi di carbonio che sono legati a un solo altro atomo di carbonio, come quelli posti agli estremi di una catena lineare, sono detti atomi primari; mentre quelli intermedi, che sono cioè legati ad altri atomi due atomi di carbonio, sono detti atomi secondari e, infine, quelli che, in una catena ramificata, sono legati ad altri tre oppure quattro atomi di carbonio, sono detti rispettivamente atomi terziari o quaternari.
Il butano normale presenta due atomi di carbonio primari e due secondari.
L’iso-butano ha tre atomi di carbonio primari e un atomo di carbonio terziario.
Il tipo di isomeria che si instaura quando la catena di atomi di carbonio di un composto passa dalla forma lineare alla forma ramificata, è detta isomeria di struttura.
Per rappresentare i diversi isomeri tornano utili le formule condensate, dette anche formule razionali. Prima di utilizzare tali formule è opportuno sapere che le formule di struttura ordinarie rappresentano solo in modo approssimato le strutture reali delle molecole. Le molecole sviluppano le loro strutture nello spazio tridimensionale rispettando canoni geometrici piuttosto rigorosi, mentre le formule di struttura ordinarie utilizzano uno spazio bidimensionale e solitamente rappresentano soltanto il legame fra gli atomi ma non il modo con cui gli atomi si legano. Nel caso degli alcani, ad esempio, gli angoli di legame, determinati dall’utilizzo di orbitali ibridi sp3, sono di 109°28’ e la geometria delle loro molecole è basata sul modulo del tetraedro. Le formule di struttura, invece, non forniscono queste informazioni.
Le formule di struttura condensate o razionali non consentono di osservare le molecole nello spazio, ma possono qualificare la natura del composto e di distinguere fra loro i diversi isomeri.

12 dicembre 2008 Pubblicato da Francesca Brigida 0

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